TWS鞣制白湿革半铬鞣法具有以下优点：

一是成革性能与铬鞣革没什么区别；

二是减少铬粉用量50％以上，废水中铬浓度下降80％左右，废水处理难度小、费用少；

三是因使用TWS无铬鞣剂主鞣，白湿革坯皮边、削匀革屑均不含铬，不仅不用花钱作危废处理，而且可综合利用产生收益。

该鞣制方法作为向无铬鞣方法的过渡，是目前最具实操性的方法之一。

人们经常用“日新月异”这个词来形容科技变化或发展的速度之快，但这日新月异的背后却是亭江人在栉风沐雨中的砥砺前行。亭江自2011年开始系统地研究无铬鞣制技术，至今已十年有余，亭江人也笑称这是十年磨一剑，想来其中也是走过不少令人回味的曲折之路。勤奋的人运气总不会太差，亭江人的勤奋与执着确实也换来了无铬鞣制技术的日臻完善，其应用范围已经涵盖了牛皮鞋面革、沙发革、二层绒面革、羊皮鞋面革、羊皮服装革等诸多常规品种，服务的客户也遍布多个制革产业区，其中也不乏客户通过应用亭江的皮化材料及其无铬鞣制技术，取得了比加工生产铬鞣革更好的利润。为了从源头上消除制革过程中的铬污染问题，促进制革行业走上可持续发展之路，无铬鞣制技术一直是制革行业的研究热点，代表着制革行业未来的发展方向。

目前，在制革行业的裘革和汽车座垫革等细分领域，无铬鞣也已经占据相当的份额。然而，在更多的细分领域，传统铬鞣法仍然占据主导地位，毕竟铬鞣法在成革的综合性能上确实有更多的可取之处，更能够满足客户当前的需求。然而，常规铬鞣法在制革过程中避免不了产生含铬废液、含铬污泥和含铬废皮渣的问题，而国家法规对含铬重金属废物的管控越来越严格，制约了制革企业生存与发展。基于上述现实，在制革行业全面推广无铬鞣技术还有很长一段路要走，而在无铬鞣和传统铬鞣之间寻找一种“中庸”的制革技术路线，使之既能保证满足客户对成品革性能的需求，又能使制革过程在环保性上上一个台阶，也是十分有意义的事情，这也是亭江科技人员研究半铬鞣法的初衷。

白湿革半铬鞣法工艺发展历程

自上世纪70年代末80年代初，基于白湿革生产技术的半铬鞣法便被引入制革行业，其最初的目的即是为了减少废液中铬含量，如片削铝鞣白湿革技术，在一段时间内也曾应用于制革生产，但“铝鞣”革坯扁薄、弹性较差的缺点，使该项技术的应用受到很大限制。

TWS鞣白湿革半铬鞣法工艺特点

（1）工艺简单和易于操作

TWS鞣白湿革半铬鞣法（以下简称“半铬鞣法”）的基本思路是先用无铬鞣剂TWS将酸皮鞣制成白湿革，片削后进行铬复鞣，再进行填充、染色、加脂；或者是白湿革片削后先进行填充、染色、加脂，最后进行铬复鞣。

TWS鞣剂是一种含氨基和醛基的多官能团产品，用其鞣制的白湿革不仅丰满柔软，而且呈现一定的阳电性，即使后期不使用铬鞣剂复鞣，TWS鞣白湿革对阴离子型复鞣、染整材料也有较好的吸收和固定，这也是TWS鞣无铬鞣成品革在综合性能上接近铬鞣革的主要原因。所以铬复鞣前不必对白湿革进行退鞣或表面电荷的调整，直接用少量铬粉进行复鞣即可，工艺上更为简单和易于操作。

（2）降低废液Cr2O3含量

以羊皮鞋面革为例，采用半铬鞣法，复鞣时的铬粉用量基于削匀皮重计算，铬复鞣后的革坯收缩温度随着铬粉用量的增加而明显上升，最高可达到120 ℃，与传统铬鞣法相当。而且，当铬粉用量仅为3%和4%时，皮坯的收缩温度就达到107 ℃和110 ℃，明显高于相同铬粉用量条件下的传统铬鞣革坯收缩温度。这表明TWS鞣剂和铬鞣剂存在一定的协同效应，铬鞣剂在与胶原纤维上的羧基产生配位结合的同时，也可以与由TWS鞣剂引入的多官能团产生配位结合。

图1 半铬鞣法复鞣工序铬粉用量对革坯收缩温度的影响

此外，经过TWS鞣制的白湿革纤维分散均匀，纤维间距变大，有利于复鞣时铬粉的均匀渗透，这也有助提高铬复鞣后革坯的收缩温度。虽然随着铬粉用量的增加，复鞣废液中Cr2O3铬含量也有所上升，但明显低于常规铬鞣废液中的Cr2O3铬含量。当使用铬粉复鞣TWS鞣白湿革时，铬粉用量为3%和4%时，复鞣废液中的Cr2O3含量仅为99mg/L和206mg/L；当铬粉用量为8%时，复鞣废液Cr2O3含量升高至648mg/L。而在常规铬鞣工艺中，复鞣废液中的Cr2O3含量超过2000mg/L。采用TWS鞣白湿革半铬鞣法，复鞣工序铬粉用量对革坯Ts（收缩温度）及废液Cr2O3含量的影响，见图1—图2。从图1—图2可以看出，铬粉用量为削匀皮重4%时，复鞣后革坯的Ts高达到110 ℃，而废液中Cr2O3含量较低，只有206mg/L。说明TWS鞣制的白湿革对铬鞣剂具有较好的吸收性能，铬粉用量较常规铬鞣减少50%以上。

表1 常规铬鞣法与半铬鞣法各工序废液Cr2O3 含量mg/L

对半铬鞣法与常规铬鞣各工序排放废液中的铬含量进行测定，如表1所示。从表1可以看出，采用半铬鞣法，鞣制、削匀后水洗以及回湿工序的废液中均不含铬；而常规铬鞣法（鞣制时，以脱灰皮重量为依据的铬粉用量8%；复鞣时，以削匀蓝湿革重量为依据的铬粉用量4%）这三个工序废液铬含量均较高，其中鞣制废液Cr2O3含量最高，达2446mg/L。在复鞣工序，虽然传统铬鞣法与半铬鞣法的铬粉用量相同，但传统铬鞣法复鞣废液中Cr2O3含量为2052mg/L，半铬鞣法复鞣废液中Cr2O3含量为206mg/L，仅为前者的10%。即使在后续的中和、水洗、填充和染色加脂工序中，半铬鞣法的废液Cr2O3含量也明显低于传统铬鞣法。因此，采用半铬鞣法，不仅铬粉用量少，产生含铬废水的工序少，而且各工序废液中Cr2O3的含量也明显较低，对环境的污染明显减小。因此，TWS鞣白湿革半铬鞣法符合清洁化制革的发展趋势。

（3）提高革坯对铬吸收率

采用半铬鞣法时，各工序废液中的Cr2O3含量更低，即白湿革对铬的吸收率更高。半铬鞣法的鞣制机理为：TWS通过鞣制作用将大量氨基等官能团引入皮革；在铬复鞣过程中，TWS鞣剂通过离子键作用，吸引阴离子型铬络合物进入革坯；TWS鞣剂分子链上的氧原子进入铬络合物内界与铬配位，因此铬鞣剂与胶原上的羧基发生配位结合的同时，也可以与TWS配位结合，从而实现两种鞣剂的协同鞣制效应。因此，采用TWS鞣白湿革半铬鞣法，铬粉用量更少，革坯对铬的吸收利用率更高。

2021年冬天，亭江技术人员借着在山东某制革企业推广无铬鞣制技术之机，也曾对半铬鞣法小试牛刀，而此次试验方法则更为简单，直接将TWS鞣制的白湿革片削后同常规蓝湿革一起进行铬复鞣及后续工序的加工，没想到牛皮鞋面成品革出来后两者的手感、收缩温度、着色均匀度与饱满度等性能指标难分伯仲，这也印证了这种半铬鞣法的可行性。

“绿水青山就是金山银山”，环保是大势所趋，在满足制革企业需求的前提下，尽可能减少制革过程所产生污染是一件值得去做的事情，而我们也愿意为之付出不懈努力。

（本文作者：李 靖，博士，无铬鞣剂项目经理，四川亭江新材料股份有限公司）