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 无铬皮革专题系列报道三:“无铬皮革”专题:谈有机鞣剂TWS

无铬皮革专题系列报道三:“无铬皮革”专题:谈有机鞣剂TWS

2022-04-20

来源:《北京皮革》

作者:李 靖

制革像是一门博大精深的艺术,使用的是独一无二的原料皮,生产出的是独一无二的皮革产品。也许制革工程师们没有多高的学历,但凭借自己的阅历和经历,常常能自出机杼,创造出独特的花样和风格,有的确实令业内人士感到意外和叹为观止。



皮化材料似乎也沾了制革艺术的灵气,在工程师的驾驭下,达到了恰到好处的境界,大有增之一分太肥,减之一分太瘦的感觉。艺术往往以貌取神,讲究神韵,如齐白石笔下的中国画一样,一水一墨将喜闻乐见的东西表现得余味无穷,意境悠远;又如书画大家吴昌硕评价自己的学生潘天寿一样,说阿寿学我最像,跳出去却离我最远。如果说有机鞣剂TWS是四川大学无铬鞣课题组(以下简称课题组)和四川亭江新材料股份有限公司(以下简称亭江)共同完成的作品的话,笔者在此也想通过研发历程回味一下它的神韵。

借鉴国外研究成果

大胆探索

在TWS之前,课题组曾做过许多探索与尝试。起初,我们也想跳出醛的范围开发有机鞣剂,第一个课题便选择研发环氧树脂鞣剂。环氧树脂鞣制皮胶原的文章当时常见诸外文刊物,记得最早的一篇研究环氧化合物与胶原反应的文章是发表在《nature》上的。

我们用于合成环氧树脂鞣剂的主要原材料是环氧稀释剂,就是化工市场上很常见的脂肪醇缩水甘油醚类化合物。环氧树脂鞣剂分子上的环氧基团主要与胶原纤维上的胺基反应,形成不可逆的价键,这类环氧基团还可以与水、羟基和羧基反应,但反应活性不一,根据亲核反应原理,环氧基团与胶原胺基反应的活性最高。理论上,分子结构中至少含两个环氧基团的树脂可以作为鞣剂使用,但试验证明,此类树脂的鞣性仍然较差,鞣革收缩温度仅70℃左右,而且当其用量较大时,所鞣制的白湿革像油饼一样,长时间不干,这也让课题组认识到提高其鞣性的重要性。为此,也曾经找到过活性更高的环氧树脂,鞣革收缩温度达到80℃,但这类树脂不耐储存(储存有效期还不到两个月),很难作为鞣剂商品使用。其实,由于环氧树脂中的环氧基团不能与胶原上的活性基团发生定向反应(更容易与水反应),此类鞣剂普遍存在储存稳定性差、鞣性差的弊端。

及时调整思路

尝试更多可能

在上述研究基础上,课题组及时将研发方向转向噁唑烷鞣剂,其实噁唑烷也可以算作是一种带环氧基团的化合物。

20世纪,噁唑烷鞣剂曾被认为是最好的鞣剂,分子结构有单、双杂环之分,国内很多学者发表过相关文章。当时,采用双杂环原材料合成制作商品化噁唑烷鞣剂的技术被国外企业所垄断,导致此类鞣剂价格较高。因此,本课题组研发了一种采用简单的原材料合成新型双杂环噁唑烷鞣剂的技术,并申请了专利,此项技术还被周华龙老师写进其编著的《皮革化工材料》一书中。该鞣剂产品性能还不错,鞣性也较强,采用其鞣制的白湿革收缩温度达到85℃,但这种白湿革存在游离甲醛含量较高的问题。

在使用噁唑烷鞣剂鞣制皮革的过程中,噁唑烷首先会水解释放甲醛,因此其实噁唑烷鞣是一种变相的甲醛鞣,噁唑烷只不过是甲醛的一种衍生存在形式。

由于噁唑烷鞣剂鞣制的白湿革对复鞣、填充材料的亲和性不好,影响了这些材料性能的发挥,导致坯革丰满性欠佳,加之游离甲醛问题不能解决,课题组决定暂时搁置对噁唑烷鞣剂的研究。

名师提点

拨云见雾再见曙光

尽管以上两项研究耗时三年,却没有研发出令课题组满意的有机鞣剂,但这些探索尝试也让我们充分意识到,要合成鞣性好的有机鞣剂,似乎离不开在鞣剂分子结构中引入可以定向与胶原的胺基反应的醛基,而这类鞣剂产品的耐储存相对也较好。至于在鞣剂分子架构上接枝胺基等阳离子基团的思路,还是来自于导师石碧教授的点拨。石教授认为,大多数有机鞣剂鞣革后皮坯内的阳电荷减弱,导致后期加工过程中阴离子型复鞣、染整材料无法与皮坯充分、牢固结合,即坯革无法获得所需要的染色牢度及革身丰满性等。

为此,笔者查阅了大量资料,并借鉴前期研究经验,在新型鞣剂分子结构的醛基周围,成功引入了胺基等阳离子基团。随后的应用试验显示,采用新研发的鞣剂鞣制的白湿革对油脂、染料吸收得很快,当使用栲胶复鞣时,栲胶对皮坯的填充性也得到了提高。该产品被命名为TWT鞣剂,于2011年2月份在亭江中试生产。然而,在推广过程中发现,TWT鞣制的白湿革在染色过程中经常出现色花问题,复鞣、填充材料在白湿革中的浸透、结合也不够均匀。这让课题组意识到在鞣剂分子结构中引入过量的胺基阳电荷会适得其反。因此,又经过一段时间对TWT合成方法的调整,把引入鞣剂分子结构中的胺基数量降低一半后,经过应用试验发现,该鞣剂的鞣革性能优良,皮坯对复鞣、填充材料的吸收也更加均匀、充分,这就是后来的有机复鞣剂TWS(以下简称TWS)。

扬长避短

解决甲醛释放问题

TWS中含有极少量的甲醛,这是由原料带来的,但其主体分子结构设计并不存在释放游离甲醛的问题,这一点与噁唑烷鞣剂、有机膦盐鞣剂和氨基树脂鞣剂有所不同。有趣的是,使用TWS鞣制的白湿革中的少量甲醛,还会随着陈放时间的延长而缓慢下降,这一现象已经在某些制革企业所做的成品革存放试验中得到证实。

醛鞣剂是一类重要的有机鞣剂,TWS也属于醛类鞣剂。醛鞣的机理很复杂,可分为3类:(1)戊二醛鞣剂。戊二醛几乎不退鞣,这是因为戊二醛的醛基邻碳α-H也参与与胶原的反应,并与之形成错综复杂的交联,但其鞣革却存在颜色发黄的问题。(2)有机膦盐鞣剂。在提高鞣制浴液pH的过程中,有机膦盐自身发生氧化生成羟甲基,并与胶原氨基发生多点交联反应,形成较为稳定的P-C-N键,使用有机膦盐鞣剂鞣制的白湿革,在后续采用其他复鞣剂复鞣时也不会出现退鞣现象。但在有机膦盐的氧化过程中会释放游离甲醛,虽然这些甲醛也参与鞣制,但却是白湿革释放甲醛的根源。(3)不含α-H的醛类鞣剂。甲醛、噁唑烷鞣剂等不含α-H的醛类鞣剂鞣制的白湿革,存在随着后续复鞣浴液pH降低而产生退鞣的现象,TWS也有这种现象,只是程度不太明显。在水溶液中,这些醛类与有机胺所发生的反应,存在明显的可逆现象。根据此原理,通过降低复鞣浴液pH可以使这类鞣剂鞣制的白湿革完全退鞣,但事实上其收缩温度下降不多。分析其原因,可能是在鞣制阶段pH 7~8时,胶原纤维上的胺基大部分还是以盐的形式存在,与醛基反应的几率不高。所以,大胆推测,这类醛基应该不只是与胶原上的胺基发生反应,而是与酰胺基也发生了反应,即醛基与胶原的胺基反应后形成的醇羟基,后者再与胶原的酰胺基反应,形成相对稳定的价键。

合理配伍

提升鞣革综合特性

基于TWS独特的鞣制机理,TWS上的羰基与胶原上的胺基发生反应,对胶原纤维产生多点交联作用以提高鞣革收缩温度的同时,由于TWS上还引入了适量的胺基,也具有调整胶原电荷的作用。TWS鞣制的白湿革等电点比酸皮高,约在pH 5左右,而铬鞣革的等电点在pH 7以上,曾有人担心TWS鞣白湿革的阳电荷还不够多。其实,等电点表达的是阴、阳电荷的比例关系。铬鞣剂中的铬与胶原的羧基反应,因此蓝湿革中所带有的阴离子数量减少,而阳电荷数量没有增加,因此其等电点的提高幅度大于白湿革。

TWS上的羰基与胶原胺基反应,胶原的阳电荷被削弱,而不是消失,而胶原的羧基含量不变;与此同时,由于TWS上还带入适量胺基,使胶原的阳电荷最终还是得到增强,结果是TWS鞣白湿革的等电点比酸皮有所提高。因此,TWS鞣制白湿革阳电荷的绝对数量并不会比铬鞣革少,只不过铬鞣革中的铬能够与复鞣、染整材料产生配位结合。TWS鞣白湿革采用非铬金属复鞣,可以在胶原上带入金属配位基团,成革综合性能与铬鞣革没什么两样。

由于TWS鞣白湿革的阳电荷有所增加,对阴离子材料的吸收能力就会增强,这符合电价键结合的原理。酚类合成鞣剂对TWS鞣白湿革复鞣效果最好,因其酚羟基可与TWS所带有的胺基产生牢固结

合,从而体现鞣性,使成革更加丰满、柔软。依据电价键结合原理,TWS鞣白湿革可以较好地通过电价键与丙烯酸复鞣剂结合,不过这种结合是可逆的,当复鞣浴液pH降低时,丙烯酸复鞣剂复鞣的白湿革会发涩,而pH升高时,白湿革又会发滑。

丙烯酸复鞣剂对白湿革产生填充作用的原理有些像定制家具的组装,通过阴、阳离子的电价键结合,丙烯酸复鞣剂在皮坯上形成初步的可逆填充形貌,如同先用板材把家具的框架搭建起来,但是不能用力推,一推框架就散了。而金属离子与丙烯酸复鞣剂之间形成的配位键将可逆的填充形貌固定住,使之大部分不再可逆,像铆钉把家具框架固定住,再怎么用力推家具也不会散架。

建议在使用丙烯酸复鞣剂对TWS鞣白湿革进行填充时,在复鞣、染整的后期,可以通过降低pH及添加适当含阳离子基团的固定材料的方法,使丙烯酸复鞣剂与白湿革之间更多地形成牢固的结合。因此,只要合理配伍化工材料,丙烯酸复鞣剂对于TWS鞣白湿革也同样具有较好的填充效果。

氨基树脂鞣剂是通过甲醛的释放和重新组装体现其填充效果,所以也适用于复鞣TWS鞣白湿革,但如果是无甲醛释放的环保氨基树脂,效果可能不明显。

总体而言,采用TWS鞣制,可以增加白湿革的阳电荷,这对于复鞣、染整还是大有裨益的,可以赋予白湿革类似铬鞣革的某些风格效果。对于少了可以与复鞣、填充材料之间形成配位键的金属离子的白湿革,很多复鞣、填充材料的应用效果大打折扣,因此白湿革无疑成为检验复鞣、填充材料性能优劣的试金石。

自然界的道理是相通的,人们只有通过不断实践才能了解并掌握客观事物发展变化的内在规律。TWS自确定结构那一刻起,所有的性能就已经具备,只不过要通过人们的不断实践将这些性能充分发掘出来。其实地上本没有路,走的人多了也便成了路,一种新的产品使用的客户多了,也就成了好产品。在无铬鞣剂产品研发的道路上,亭江已不懈努力了十年,算是小荷才露尖尖角,也期待未来能为行业提供更多性能优异的无铬鞣剂产品。

(本文作者:李 靖,博士,四川亭江新材料股份有限公司)



责任编辑人:潘飞

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