研发无铬鞣剂并推行相应的清洁鞣法，不仅可以从源头消除铬的排放，还有助于为消费者提供更多性能优异的绿色环保型皮革产品，是促进皮革行业转型升级和可持续发展的必由之路。

现有的有机鞣剂，如醛鞣剂、有机氯鞣剂、植物鞣剂等存在鞣性弱、等电点低和纤维分散程度不足等缺陷，使得成革的品质与常规铬鞣革差距较大。现有的非铬金属鞣剂，如铝盐、锆盐和钛盐等存在成革稳定性低、手感僵硬、感官性能差等缺陷，尚未实现工业化应用。四川大学石碧教授课题组与亭江新材公司在共同承担国家重点研发计划项目“生态皮革鞣制染整关键材料及技术”期间合作研发的无铬络合鞣剂TWLZ可较好地解决上述问题，该专利成果（CN103146850B）已在亭江新材转化生产并推广应用。见图1。

图1 TWLZ鞣剂生产线

坯革手感更加舒适

TWLZ是一种由氧化多糖与非铬金属盐配位形成的无铬络合鞣剂，可以均匀渗透入皮中，并与皮胶原纤维的氨基、羧基和羟基配位，同时还存在氢键和离子键作用，在皮胶原纤维中形成多点交联网络结构，从而提升坯革的物理和感官性能，克服了传统非铬金属鞣革粒面粗糙、革身僵硬的缺陷。见图2[1]。

图2 TWLZ鞣剂结构及其鞣制机理

生产过程更加清洁环保

为全面评价TWLZ鞣剂的生态性，采用生命周期评价法（LCA）对TWLZ鞣剂的生产过程进行系统的环境影响评价，并与传统铬鞣剂进行对比，见图3[2]。从图3可以看出，在碳排放、资源消耗、生态质量和对人体健康方面，TWLZ鞣剂生成过程均全优于传统铬鞣剂，说明采用绿色可再生生物质资源作为原料生产TWLZ鞣剂对环境的影响更小。国家皮革质量监督检测中心（浙江）出具的生态性检测报告也显示，TWLZ鞣剂是一种对环境更加友好的清洁材料。见表1。

图3 铬鞣剂与TWLZ鞣剂生产过程的环境影响对比

表1 TWLZ鞣剂检测报告

注：“重金属含量”指“重金属总铬含量”。

鞣革性能更加优异

（1）宽分子量分布及携带多官能团。TWLZ鞣剂采用宽分布、多官能团的大分子氧化多糖配体与铝锆盐络合而成，保证鞣剂在皮革多层级纤维网络中均匀渗透并有效交联。见图4。（2）在皮革各层中的分布更加均匀。TWLZ具有优良的渗透性，在皮革各层中分布均匀，结合牢固，鞣剂吸收率95%以上。见图5。（3）坯革平细度及纤维分散度更好。TWLZ鞣革的粒面平细程度和纤维分散程度均优于有机鞣革，与铬鞣革相当。见图6[3]。 （4）对染整材料吸收率更高。TWLZ鞣革的等电点与铬鞣革相同，对染整材料的吸收率高于铬鞣革。见图7。（5）存储稳定性更好。TWLZ鞣白湿革具有优异的存储稳定性，存放一年后，鞣革的颜色、热稳定性、纤维分散程度和加脂坯革的物理性能均未发生明显改变。见表2[4]。

图4 氧化多糖配体结构参数

图5 TWLZ鞣剂在皮革中的渗透情况

表2 TWLZ鞣白湿革在存放过程中的理化性能对比

注： “色差”表示白湿革表面颜色与标准白之间的色差，随存放时间延长，其数值基本不变，说明白湿革颜色未发生变化。

图6 不同鞣革的粒面形貌和纤维分散情况

鞣制技术更加清洁环保

采用LCA法，以牛皮浸酸—鞣制—削匀—染整—挂晾干燥加工为例（浸酸前工艺相同），比较TWLZ鞣制技术与传统铬鞣制技术对环境的影响。见图8[2]。从图8可以看出，与传统铬鞣制技术相比，TWLZ鞣制技术具有以下环境效益优势：（1）相较于传统铬鞣技术，TWLZ鞣制技术的碳排放（温室气体排放量）减少20%（图8a），符合绿色、低碳技术的发展要求，有助于皮革行业实现“双碳”战略目标，推动皮革绿色低碳技术实现突破；（2）相较于传统铬鞣技术，TWLZ鞣制技术的非生物资源和初级能源消耗分别减少42%和11%（图8b和图8c），说明TWLZ鞣制技术可以降低皮革行业对于化石能源等不可再生资源的依赖，促进皮革行业的可持续发展；（3）相较于传统铬鞣技术，TWLZ鞣制技术的酸化潜值和富营养化潜值分别减少23%和46%（图8d和图8e），说明TWLZ鞣制技术可以减少皮革加工对生态系统的影响；（4）相较于传统铬鞣技术，TWLZ鞣制技术的人体毒性-致癌效应减少23%（图8f），说明 TWLZ鞣制技术对人体健康更为友好。综上所述，TWLZ鞣制技术在碳排放、资源消耗、生态质量和人体健康方面均优于传统铬鞣技术，说明TWLZ鞣制技术对环境的影响更小，是一种环境友好的皮革清洁生产技术。

图8铬鞣制技术与TWLZ鞣制技术的环境影响对比

市场前景广阔

TWLZ鞣剂不仅具有与皮胶原结合牢固、鞣性优异、白湿革储存稳定性好、等电点高、对染整材料吸收好、适用于多种皮革的主鞣与复鞣、通用性强的特点，与传统铬鞣剂生产过程及鞣制技术相比， TWLZ鞣剂生产过程及鞣制技术在碳排放、资源消耗、对生态质量和人体健康的影响方面，均优于前者。因此， TWLZ鞣剂是一种环境友好型清洁材料，可有效助力皮革行业的可持续发展，具有广阔市场前景。

参考文献:

[1] Yu Y, Wang H, Wang Y N, et al. Chrome-free synergistic tanning system
based on biomass-derived hydroxycarboxylic acid-zirconium complexes[J].
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[2] Yu Y,Lin Y R,Zeng Y H,et al. Life cycle assessment for chrome tanning,
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[3] Yu Y,Wang H,Wang Y N,et al. Construction of a chrome-free tanning
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[4] Yu Y,Zeng Y H,Wang Y N,et al. Inverse chrome tanning technology: A
practical approach to minimizing Cr(III) discharge. Journal of the American
Leather Chemists Association,2020,115(5):176-183.

（本文作者：余跃博士、王亚楠教授，四川大学生物质与皮革工程系）